В нашей онлайн базе уже более 10821 рефератов!

Список разделов
Самое популярное
Новое
Поиск
Заказать реферат
Добавить реферат
В избранное
Контакты
Украинские рефераты
Статьи
От партнёров
Новости
Крупнейшая коллекция рефератов
Предлагаем вам крупнейшую коллекцию из 10821 рефератов!

Вы можете воспользоваться поиском готовых работ или же получить помощь по подготовке нового реферата практически по любому предмету. Также вы можете добавить свой реферат в базу.

Алкилирование енаминов, β-дикетонов и β-енаминокетонов

Страница 3

Кетонитрил I представляет собой вязкую темную жидкость, растворимую в органических растворителях и нерастворимую в воде. Реакция (а) проходит гладко и с высоким выходом (~80%) дает продукт конденсации – (3-амино-6,6-диметилбицикло[3.1.0]гекс-2-ен-2-ил)метилкетон II.

Отдельного рассмотрения заслуживает процесс бензилирования соединения II. Эта реакция при комнатной температуре протекает крайне неоднозначно, с выходом целевого продукта менее 10% и образованием трудноразделимой смеси изомерных продуктов и продуктов полиалкилирования. Схема превращений и идентифицированные продукты представлены на следующем рисунке:

Показанные на схеме процессы обладают повторяемостью – по данным тонкослойной хроматографии в продуктах нескольких проведенных реакций набор компонентов один и тот же. Выходы выделенных веществ тоже примерно одинаковы. Спектры ядерного магнитного резонанса N-алкилированого продукта имеются в Приложениях. Его выход составляет 10%, но (!) – зимой. В тех же реакциях, осуществленных летом, продукт N-алкилирования зафиксирован не был.

Предположение о связи направления алкилирования с температурой реакционной смеси (а в методике указана комнатная температура) подтвердилось – проведение реакции при 35ºС дало в качестве преобладающего продукта (с выходом ~60%) целевой С-замещенный енаминокетон, алкилирование прошло так, как описано в “летней” методике. Попытки дальнейшего повышения температуры пока не предпринимались.

Полученный (3-амино-2-бензил-6,6-диметилбицикло[3.1.0]гекс-2-ил)метилкетон III был введен в реакцию с избытком боргидрида натрия для восстановлния карбонильной группы в спиртовую.

Точный состав и строение комплекса IV неизвестны – парамагнитный ион меди II препятствует получению спектров ЯМР, по данным ИК-спектра что-либо определенное сказать затруднительно. Сводка полученных характеристик соединений дана ниже:

Результаты проделанной работы можно суммировать следующим образом:

- синтезированы и охарактеризованы спектрально и хроматографически некоторые производные природного терпена 3-карена.

- обнаружена значительная зависимость хода реакции бензилирования (3-амино-6,6-диметилбицикло[3.1.0]гекс-2-ен-2-ил)метилкетона от температуры реакционной смеси. Установлено, что оптимальный выход С-бензилированного производного достигается при t≥35˚C.

- установлен тот факт, что “комнатная” температура – весьма ненадежная характеристика методики синтеза.

Литература.

1. S. Dyke // Chemistry of enamines. // Cambridge University Press, Cambridge, 1973.

2. A. Cook (ed) // Enamines: synthesis, structure and reactions. // Marcell Decker, New York, 1969.

3. I. Chaaban, J. Greenhill, M. Ramli // Reactions between enaminones and enones. Part 2. C versus N-alkylation with cyclohex-2-enone. Structure confirmation by reduction of a dienaminone derivative of a dehydrated dimedone dimer. // J. Chem. Soc. Perkin Trans., 1981, 1, 3120-3124.

4. J. Whitesell, M. Whitesell // Alkylation of ketones and aldehydes via their nitrogen derivatives. // Synthesis, 1983, 7, 517-536.

5. A. Zanina, S. Shergina, I. Sokolov, M. Shvartsberg // Alkylation of sterically hindered 1,3-diketones under phase-transfer conditions. // Russ. Chem. Bl., 1996, 45, 2389-2392 // Izv. Akad. Nauk Ser. Khim. 1996, 10, 2518-2521.

6. S. Lu, A. Lewin // Enamine-imine tautomerism in α,β-unsaturated α-amino acids. // Tetrahedron, 1998, 54, 15097-15014.

7. J. Henriksen, S. Hammerum // Heats of formation of imine and enamine radical cations and the corresponding neutral molecules // Int. J. Mass Spect, 1998 179/180, 301-308.

8. S. Caccamese, G Principato // Resolution of the enantiomers of tetrahydrozoline by chiral HPLC. The racemization of the enantiomers via an imine-enamine tautomerism. // Tetrahedron: Asymmetry, 1998, 9, 2939-2945.

9. M. Shimizu, A. Morita, T. Kaga // Double nucleophilic addition to α,β-unsaturated aldimines induced by titanium tetrahalides. // Tetrahedron Lett., 1999, 40, 8401-8405.

10. S. Knüppel, R. Frölich, G. Erker // Formation of functionalized [3]ferrocenophane derivatives by an enamine condensation reaction.// J. Organomet. Chem., 2000, 595, 308-312.

11. A. Tkachev, A. Rukavishnikov // Enaminones of the 2-acetylcyclopent-1-en-1-ylamine type derived from the terpenic compounds limonene, 3-carene and δ-cadinol. // Mendeleev Commun., 1992, 1, 161-162.

12. S. Popov, A. Tkachev // New chiral agents for resolution of racemic cis-permethric and cis-Z-cyhalothric acids. // Tetrahedron: Asymmetry, 1995, 6, 4, 1013-1018.

13. J. Greenhill, A. Moten // N-Alkylation of enaminones. // Tetrahedron, 1983, 39, 3405-3408.

14. A. Tkachev, S. Popov // Alkylation of enaminoketone with a modified carane skeleton. Formation of stable β-diketone monoimines. // Russ. J. Org. Chem., 1997, 33, 5, 601-606.

15. T. Tiner-Harding, P. Mariano // Intramolecular photoarylations of N-(haloaryl)ethyl-β-enaminones. // J. Org. Chem., 1982, 47, 482-485.

16. P. Bugler, I. Cottrell, C. Cowden, A. Davies, U. Dolling // An investigation into the alkylation of 1,2,4-triazole // Tetrahedron Lett., 2000, 41, 1297-1301.

Приложение 1.

Данные и аннотации некоторых статей (Belstein Abstracts).

Alkylation of Enaminoketone with a Modified Carane Skeleton. Formation of Stable b-Diketone Monoimines

A. V. Tkachev; S. A. Popov

Source details: Russ.J.Org.Chem. 1997, 33 : 5 601-606.

Document type: Journal

CODEN: RJOCEQ

Language: EN

CNR: 6090629

Original Source: Zh.Org.Khim. 1997, 33 : 5 660-665.

CODEN: ZORKAE

Language: RU

Abstract

Alkylation of a bicyclic enaminoketone, 1-((1R,5R)-3-amino-6,6-dimethylbicyclo[3.1.0]hex-2-en-2-yl))ethanone, with highly reactive alkyl halides (methyl iodide, benzyl halides, and allyl halides) in a two-phase system benzene-40% aqueous NaOH in the presence of benzyltriethylammonium chloride (BTEA) as phase-transfer catalyst results in formation of stable b-diketone monoimines, derivatives of the series of 1-((1R,5R)-2-alkyl-3-imino-6,6-dimethylbicyclo[3.1.0]hex-2-yl)ethanone, in 53-81% yields.

Alkylation of sterically hindered 1,3-diketones under phase-transfer conditions

A. S. Zanina; S. I. Shergina; I. E. Sokolov; M. S. Shvartsberg

Source details: Russ.Chem.Bl. 1996, 45 : 10 2389-2392.

Document type: Journal

CODEN: RCBUEY

Language: EN

CNR: 6056087

Original Source: Izv.Akad.Nauk Ser.Khim. 1996, 10 2518-2521.

CODEN: IASKEA

Language: RU

Abstract

Sterically hindered 1,3-diketones react selectively with propargyl and allyl bromides under conditions of phase transfer catalysis to give C-alkylated products, whereas reactions with butyl and benzyl chlorides yield mixtures of C- and O-isomers.An increase in the size of the substituents present in the initial 1,3-diketone hampers introduction of the second propargyl group.The propargyl-substituted 1,3-diketones undergo cyclization under the alkylation conditions to give substituted furans.

Sequence of alkylation of cyclohexane-1,3-dione. Alternative synthesis of (+/-)-angustione

A. A. Zenyuk; L. G. Lis; L. I. Ukhova

Source details: Chem.Nat.Compd.(Engl.Transl.) 1991, 27 : 4 400-403.

Document type: Journal

CODEN: CHNCA8

Language: EN

CNR: 5645800

Original Source: Khim.Prir.Soedin. 1991, 4 460-463.

CODEN: KPSUAR

Language: RU

1 2 [3] 4

скачать реферат скачать реферат

Новинки
Интересные новости


Заказ реферата
Заказать реферат
Счетчики

Rambler's Top100

Ссылки
Все права защищены © 2005-2022 textreferat.com